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【有机】南开大学张弛课题组:新式有机三价单氟碘试剂促进的未活化环丙烷的扩环氟化反

发布时间:2021-10-20 06:19:50 来源:lovebet官网app

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  近年来,有机高价碘试剂因其新颖、丰厚的反响性备受瞩目。有机高价碘试剂具有性质温文、制备简略、环境友好等长处,广泛地应用于有机组成化学范畴,它参加的许多有机反响具有优异的化学和区域选择性。近年来,其作为多功能、多用途的官能团搬运试剂在有机组成中的效果也日益显示,其间含氟高价碘试剂在有机氟化物的组成中发挥着越来越重要的效果,因而,规划、开展新式具有共同结构暨转氟反响性的安稳高价碘试剂一直是相关范畴的研讨热门。

  近来,南开大学张弛教授课题组开展了一种新式有机三价单氟碘试剂(1),并将其与未活化的环丙烷反响,在温文条件下完成了对未活化环丙烷碳-碳键选择性的开裂以及随后的分子内扩环氟化,该反响为4-位氟化哌啶的高效组成供给了一种新的战略,反响具有优异的区域选择性和非对映选择性。氟代哌啶是非常重要的结构单元,见之于许多生物活性分子中如试验药物贝非拉醇、T型钙离子通道调节剂、脂质组成调节剂以及具有抗炎活性的分子。与现有的三价环碘氟试剂比较,试剂1在该反响上展现了其可行性、共同性(图1)。

  作为榜首例根据N-乙酰基苯碘唑骨架的单氟三价碘试剂,1可经过三步反响以76%的总收率组成。值得指出的是,最终一步氯-氟配体交流反响所用的氟源是AgF2(图2)。试剂1经过1H、13C和19F NMR光谱以及X-射线晶体衍射进行了结构确证,1具有典型的歪曲T型结构,I(1)···O(2)次级键长度为2.8854 Å。试剂1具有杰出的安稳性,在室温条件下贮存6个月不会产生任何分化,配体交流反响能够在20克量级有用进行。

  作者归纳运用试验和DFT核算对反响机理进行了具体研讨。试剂1在BF3·Et2O效果下生成要害中间体A,A能够活化环丙烷底物中的C-C键,这一步是该反响的决速步(∆G = 20.2 kcal/mol)。碳正离子中间体IM2与氟离子结兼并继而产生分子内环合反响生成产品4-位氟化哌啶。试剂1可经S-2氧化和配体交流两步完成再生(图3)。

  该作业报导了一种对未活化环丙烷碳-碳键选择性开裂以及随后的分子内扩环氟化新战略,该战略是由新开发的单氟三价碘试剂1促进完成的,其三个特点对反响的成功起到了要害效果:(1)试剂1的亲电性,(2)1充任反响的氟源,(3)1中酰亚胺中的氮原子发挥碱的效果。(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202108589)

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